郭武生以烯丙基环状碳酸酯为原料,催化环异构
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1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化是一种简单、高效的合成烯丙基取代芳烃的方法,在合成化学上具有重大意义。目前,该类烯烃的氢芳基化反应往往通过渡金属催化芳烃的C-H键活化机制或金属路易斯酸催化的芳烃的傅-克烷基化机理发生。然而,这些体系通常需要较高的反应温度,并且其中涉及的碱性官能团在反应过程中往往存在兼容性的问题。因此,发展温和、高效的催化策略实现1,3-二烯的选择性氢芳基化是一个重要课题。

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碳酸酯可由环氧乙烷与二氧化碳反应生成,碳酸酯的高效利用能促进作为潜在石油碳源替代品之一的二氧化碳的化学转化,具有重要的战略意义。近日,《中国科学报》记者采访西安交通大学前沿科学技术研究院教授郭武生时了解到,他以碳酸酯及其衍生物为原料,实现了系列具有挑战性的药物分子及中间体的高效合成,拓展了碳酸酯及衍生物的化学应用,推进了多取代烯烃的立体选择性合成及烯丙基化学的发展。

最近,我校化学化工学院黎书华课题组基于量子化学计算结合实验研究发展了一种新的氢芳基化方法,利用有机硼路易斯酸和苯酚类衍生物实现1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化反应。相关成果发表在德国应用化学杂志(Angew. Chem. Int. Ed, 2018, DOI: 10.1002/anie.201811729)。

5月27日,记者了解到,厦门大学化学化工学院叶龙武教授课题组在过渡金属催化的炔烃串联反应方面取得重要进展,相关成果“Copper-Catalyzed Cascade Cyclization of Indolyl Homopropargyl Amides: Stereospecific Construction of Bridged Aza-[n.2.1] Skeletons”在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

烯丙胺是合成化学及药物化学中非常重要的基本单元。烯丙基亲核取代是合成烯丙胺最常用的方法。郭武生告诉记者,如何利用烯丙基化学高效构建重要的药物中间体手性a-双取代烯丙胺,具有巨大挑战。同时,对于钯催化的烯丙基亲核取代反应,胺更易进攻位阻较小的烯丙基钯端位碳生成线状产物,如何引导胺进攻位阻较大的烯丙基钯间位碳是合成手性a-双取代烯丙胺支状产物的关键。

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Tropane是600多种具有多重生物活性生物碱的核心骨架。其中,基于吲哚的Tropane骨架广泛存在于重要生物活性分子中。然而构建这类桥环骨架具有很大的挑战,几乎没有相应的不对称合成的报道。基于末端炔烃的催化环异构化引发的串联反应一直深受人们关注,并已被广泛应用于构建复杂环状分子。但是,这些串联反应主要局限于贵金属催化,且往往经历exo 环化启动的串联反应。如贵金属Au在活化末端炔烃接受分子内亲核试剂选择性进攻时通常通过exo环化启动,而相关的廉价金属如Cu催化环化反应却鲜有报道。叶龙武教授课题组近年来,通过环张力策略,发展了系列Au催化手性高炔丙胺endo 环化引发的氧化反应、还原反应、卤化反应等新型串联反应,实现了γ-内酰胺、二氢吡咯、四氢吡咯等手性五员杂环的多样性合成。

于是,郭武生带领团队分别以环状、线状碳酸酯为原料,利用氢键诱导等策略,成功实现a-双取代烯丙胺的不对称合成;苯酚也适用于该体系合成手性烯丙基芳香醚。烯丙基芳香胺的研究在发表当月入选JACS。美国科学院院士、日本化学会主席HisashiYamamoto连续两次将该系列工作作为近期研究亮点加以介绍,认为合成a-双取代烯丙胺是“相当具有挑战的”,并指出郭武生用“非常简单的新方法”实现了a-双取代烯丙胺的合成。

图1. B3催化的1,3-共轭二烯与苯酚的选择性氢芳基化反应

河北十一选五遗漏 ,催化环异构引发的末端炔烃级联环化反应引起了广泛的兴趣,并被广泛应用于多种有价值的复杂杂环的简单合成中。然而,这些串联反应大多仅限于巢状金属催化,并通过系外环化途径引发。本文报告的是一种前所未有的由铜催化的内环-环氮引发的异丙基酰胺串联反应,其中铜同时催化了氢胺化和弗里德尔−工艺烷基化过程。该方法通过手性传递策略,实现了具有广泛底物范围、良好的非对映选择性和对映选择性的有价值桥接AzaUNK[N.2.1]骨架的实际和原子经济合成。此外,这种新型级联环化的机理也得到了控制实验的有力支持,这与相关的金催化有明显的不同。

多取代烯烃片段是另一种广泛存在于天然产物及药物分子中的基本单元。如何构建立体构型单一,实现立体选择性合成多取代烯烃是该类研究的关键科学难题。作为烯烃的一类,烯丙醇是合成甘油、丁二醇、增塑剂和工程塑料的重要化工原料。研究多取代烯丙醇新骨架的立体选择性合成,不仅能促进其在工业生产中的新应用,同时也为多取代烯烃的立体可控合成提供借鉴意义。

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